硫酸鈣晶須及硅灰石纖維填充PA6復(fù)合材料的
非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究
摘 要：綜述了近年來國內(nèi)外關(guān)于硅灰石改性聚丙烯(PP)過程中表面處理、工藝條件對PP/硅灰石復(fù)合材料性能的影響以及硅灰石與乙烯辛烯共聚物(POE)、部分氫化聚苯乙烯一丁二烯共聚物(SEBS)等材料復(fù)合改性PP的研究現(xiàn)狀，并展望了PP/硅灰石復(fù)合材料的發(fā)展前景。
前言
PP是當(dāng)今最重要的通用塑料之一，材料來源豐富、價(jià)格便宜、比重小、加工性能好、拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度高、耐熱性、電絕緣性和耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、電力、運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)。但其沖擊韌性低、成型收縮率大、不耐磨，顯示出一定的脆性，缺口沖擊強(qiáng)度低，與其他極性高分子和無機(jī)填料或金屬的相容性較差，限制了PP的應(yīng)用范圍。
硅灰石是一種鈣質(zhì)偏硅酸鹽物質(zhì)，分子式為CaSiOa，主要成分是S102和Ca0，通常呈針狀、放射狀、纖維集合體。因其無毒、耐化學(xué)腐蝕、熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性良好、力學(xué)性能及電學(xué)性能優(yōu)良、具有補(bǔ)強(qiáng)作用等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作聚合物基復(fù)合材料的增強(qiáng)填料，用其填充聚合物性能明顯優(yōu)于滑石粉、碳酸鈣等其他無機(jī)填料，并能降低成本。
硅灰石填充PP復(fù)合材料具有力學(xué)性能優(yōu)良、耐熱溫度高、易生產(chǎn)加工等優(yōu)點(diǎn)，其作為一種新型復(fù)合材料引起人們的廣泛興趣和高度關(guān)注。本文綜述了硅灰石的表面處理、加工工藝以及硅灰石與POE、SEBS等其他聚合物復(fù)合改性PP復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀，并展望了硅灰石改性PP復(fù)合材料的前景。
1硅灰石的表面處理及其在PP中的應(yīng)用未經(jīng)表面改性處理的單一硅灰石與有機(jī)高分子材料的相容性差，在應(yīng)用中易導(dǎo)致制品性能降低。
因此，硅灰石作為填料應(yīng)用于塑料時(shí)，一般要對其作表面改性處理，以增強(qiáng)其與基體的相容性。硅灰石的表面處理主要有表面偶聯(lián)劑改性、表面有機(jī)改性、表面高分子改性等。 Meng等研究了庚二酸處理對聚丙烯硅灰石復(fù)合材料結(jié)晶過程、形態(tài)和力學(xué)性能的影響。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析表明，庚二酸黏結(jié)在硅灰石的表面，與硅灰石反應(yīng)后生成庚二酸鈣；廣角X射線衍射儀 WXRD)、差示掃描量熱法(DSC)和偏光顯微鏡(PLM)的結(jié)果證明，經(jīng)庚二酸處理的硅灰石誘導(dǎo)PP形成p結(jié)晶，并降低了PP的球晶尺寸；掃描電子顯微鏡(SEM)的結(jié)果表明，庚二酸的加入增強(qiáng)了填料和基體之間的界面黏合性，改善了PP和硅灰石的相容性，并且形成的p球晶改善了復(fù)合材料的韌性，而未處理的硅灰石由于相容性差沖擊強(qiáng)度下降。當(dāng)加入2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）庚二酸處理過的硅灰石時(shí)，材料切口沖擊強(qiáng)度達(dá)到其{zd0}值17. 33 kj/mz，是未處理的PP的3. 19倍。
孟明銳等[13]研究發(fā)現(xiàn)，添加經(jīng)庚二酸處理的硅灰石使PP的彎曲模量、斷裂伸長率顯著提高，硅灰石含量為16.0%時(shí)分別達(dá)到1710 MPa、1700%，較未經(jīng)表面處理的硅灰石填充改性的PP復(fù)合材料分別提高了14.0%、174.3%；PLM觀察結(jié)果表明，庚二酸處理后的硅灰石可以使PP球晶細(xì)化，改善硅灰石與PP的相容性。
Ding等[14]用不同量的庚二酸分別處理針狀硅灰石得到改性硅灰石，發(fā)現(xiàn)硅次石的加入提高了iPP的結(jié)晶溫度，且iPP/改性硅灰石的結(jié)晶溫度高于iPP/硅灰石；改性硅灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，當(dāng)硅灰石／庚二
酸的質(zhì)量比為20011時(shí)，iPP的結(jié)晶溫度達(dá)到{zg}，當(dāng)改性硅灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，iPP的{zg}結(jié)晶溫度為124.8℃；經(jīng)庚二酸處理的硅灰石比未處理的硅灰石有更強(qiáng)的誘發(fā)聚丙烯B晶型的能力，當(dāng)iPP的結(jié)晶溫度低于121.O℃時(shí)，p-iPP/改性硅灰石中的p晶含量隨著改性硅灰石含量的增加而增加，同時(shí)隨著硅灰石／庚二酸質(zhì)量比的減小而增加，但當(dāng)結(jié)晶溫度高于121.O℃時(shí)，硅灰石含量及硅灰石／庚二酸的質(zhì)量比不再影響(3-iPP/改性硅灰石復(fù)合材料中的p晶型含量。3研究了丙二酸對PP/硅灰石復(fù)合材料結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響，SEM顯示丙二酸處理過的硅灰石相對于未處理的硅灰石與PP基體有更好的相容性。DSC、WAXS和PLM觀察的結(jié)果證明，經(jīng)丙二酸處理過的硅灰石與PP的復(fù)合材料p晶型的含量提高，
晶體粒徑減小，且二者的相容性增強(qiáng)，PP的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度提高，彎曲模量降低。當(dāng)丙二酸處理過的硅灰石含量為O.l%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到{zd0}值11.1 kj／rT12，楣比純PP提高了216.6%；當(dāng)丙二酸處理過的硅灰石的含量為2.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到{zd0}值39.2 MPa，相比純PP提高了18,8% 鄭水林，03通過在硅灰石表面包覆硅酸鋁對硅灰石進(jìn)行了無機(jī)改性，SEM和WXRD等測試表明，無機(jī)改性硅灰石顆粒表面粗糙，由納米硅酸鋁粒子包覆；比表面積提高200%以上，無機(jī)改性后硅灰石表面羥基增多，無機(jī)改性硅灰石白度提高了2．O；由無機(jī)改性硅灰石填充的PP材料的拉伸強(qiáng)度為20. 45 MPa，彎曲強(qiáng)度為38. 02 MPa，較硅灰石原料分別提高了14. 82%、60. 29%，較純PP分別提高了8.83%、9.88%，熱變形溫度較純PP提高了28.6℃；填充PP材料沖擊斷面SEM表明，無機(jī)改性可以改善硅灰石與PP基體材料的結(jié)合界面。
李建杰等用硅烷改性劑對針狀硅灰石進(jìn)行表面處理，得到PP/改性硅灰石復(fù)合材料。填充后的PP材料在拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彈性模量以及彎曲模量等方面的性能有所提高，當(dāng)改性硅灰石的含量為40%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量 分別達(dá)到了24. 96 MPa、2001. 72 MPa、28. 76 MPa、 2204. 56 MPa，較純PP分別提高了32. 90%、 63. 21%、32. 04%、101. 11%；在韌性方面有略微降低，沖擊強(qiáng)度較純PP下降了21. 53%；材料的耐性能大幅提高。
2工藝條件對PP/硅灰石性能的影Ⅱ向
在配方一定的條件下，擠出機(jī)螺桿組合和工藝條件對硅灰石增強(qiáng)PP的性能有很大的影響17]。硅灰石改性PP性能的優(yōu)劣，與擠出機(jī)螺桿組合、硅灰石的長徑比以及其在混合料中的分散均勻性、取向等因素有關(guān)。 Qu等，鉑研究發(fā)現(xiàn)，三螺旋擠出中齒輪盤元件具有較好的分布混合能力，能使硅灰石均勻分布，與PP良好結(jié)合，沿料流方向取向程度明顯，且其交錯(cuò)形排列優(yōu)于長整形排列。利用齒輪盤元件擠出的復(fù)合材料的沖
擊強(qiáng)度為4. 04kJ／rr12，比純PP提高了15.4%，且高于其他2種螺桿組合所擠出加工材料的沖擊強(qiáng)度。同時(shí)，90 6捏合具有較強(qiáng)的剪切作用，硅灰石的長徑比會(huì)受到破壞，硅灰石增強(qiáng)效果不明顯，所以90。捏合不適合于制備硅灰石。
何和智等[1S]發(fā)現(xiàn)，與穩(wěn)態(tài)相比經(jīng)雙螺桿塑化混煉加工時(shí)動(dòng)態(tài)（引入振動(dòng)）加工條件下制得的PP/硅灰石復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彎曲強(qiáng)度均有顯著提高，{zd0}分別提高了10.7%、10.2%、
51.3%和l8.6%；對在振動(dòng)頻率動(dòng)態(tài)塑化混煉加工條件下試樣的SEM斷面分析表明，PP/硅灰石復(fù)合材料中硅灰石的粒徑變小并趨。
陸波等用熔融共混法制備iPP/硅灰石復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)硅灰石采用側(cè)喂料和較低的螺桿轉(zhuǎn)速可以提高iPP/硅灰石復(fù)合材料的力學(xué)性能。與硅灰石原料相比，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為100 r／min并采用側(cè)喂料加入30%的硅灰石時(shí)，硅灰石基本保持與原料相近的直徑，長徑比(5～lO)比原料略小一些，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到40.4 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到59.1 MPa，沖擊
強(qiáng)度達(dá)到34. 82 J／mz，而喂料方式對熔體流動(dòng)速率影響不大。
3 硅灰石與其他聚合物復(fù)合改性PP
在硅灰石改性PP復(fù)合材料時(shí)添加增韌劑，可以改善材料的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、加工性能；添加增容劑可以改善兩者的相容性，提高其界面結(jié)合強(qiáng)度，充分發(fā)揮硅灰石的增強(qiáng)作用嘲3；添加玻璃纖維、硅橡膠等其他材料可以改善復(fù)合材料的力學(xué)和熱學(xué)等其他性能。
3.1 硅灰石與增韌劑復(fù)合改性PP
POE具有優(yōu)異的韌性和良好的加工性，相對分子質(zhì)量分布窄，沒有不飽和鍵，耐侯性優(yōu)。Fu等以基本斷裂功為表征研究了PP/POE/硅灰石復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著增韌劑用量的螬加，復(fù)合材料的比基本斷裂功增大，當(dāng)PP/POE]硅灰石質(zhì)量比為62/8/30時(shí)，復(fù)合材料的比基本斷裂功為83 kj/m2，達(dá)到{zd0}值。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的斷裂韌性主要取決于屈服后抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，復(fù)合材料的塑性變形能力更依賴于屈服前的行為。
禮成等發(fā)現(xiàn)POE對PP有很好的增韌作用，可使PP的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度大幅提高，但拉伸強(qiáng)度降低；POE和硅灰石使復(fù)合材料的結(jié)晶溫度有所提高。當(dāng)POE含量為3%、硅灰石含量為3%時(shí)，復(fù)合材料的熱學(xué)、力學(xué)性能{zy}，沖擊強(qiáng)度比純PP高出15.4%，拉伸強(qiáng)度高出2.6%，結(jié)晶溫度高出5℃。
張凌燕等[26]采用熔融共混工藝制備了PP／硅灰石／POE復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著改性硅灰石填充量的增加復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，填充量為20份（質(zhì)量份數(shù)）時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到{zd0}值23. 58 MPa;復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和熔體流動(dòng)速率隨改性硅灰石填充量的增加逐漸增加，填充量為30份時(shí)，彎曲強(qiáng)度為19. 83 MPa．比純PP提高了5.09%，熔體流動(dòng)速率為51. 46 g／lo min，比純PP提高了47. 03%；沖擊強(qiáng)度和硬度（肖A）隨改性硅灰石填充量的增加而降低，當(dāng)填充量為50價(jià)時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度和硬度（肖A）分別為3. 02 kl/mz、9.2，較填充量為10份時(shí)分別下降了45. 46%、79. 07%；長徑比高的硅灰石填充復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度和熔體流動(dòng)速率大。
Balkan等，-28]研究了熱塑性彈性體SEBS和馬來酸酐(MAH)接枝SEBS共聚物（SEBS-g-MAH）改性PP/硅灰石復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)特征及力學(xué)性能。
SEM、DSC和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)表明，P/SEBS和PP/SEBS-g-MAH共混物是部分相容兩相體系；含有SEBS的三元復(fù)合材料剛性填料和彈性體顆粒獨(dú)立分散，麗SEBS-g-MAH彈性體用“核一殼”結(jié)構(gòu)封裝針狀硅灰石顆粒；與SEM的觀察一致，DSC和DMA定量證明了剛性填料和SEBS微粒在PP基體中單獨(dú)出現(xiàn)，而在包含SEBS-g-MAH的三元復(fù)合材料中剛性填料粒子由于其周圍較厚的彈性夾層而表現(xiàn)出彈性粒子的性質(zhì)。與iPP/硅灰石lSEBS復(fù)合材料分離的微觀結(jié)構(gòu)相比，iPP/硅灰石／SEBS-g-MAH由于其具有的“核一殼”結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和韌度增加更多，而剛度下降。當(dāng)SEBS-g-MAH體積分?jǐn)?shù)為2,5%和5.0%時(shí)，復(fù)合材料由于其“核一殼”緒構(gòu)和針狀硅灰石的補(bǔ)強(qiáng)作用的協(xié)同作用而具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能。
3.2硅灰石與增容劑復(fù)合改性PP
李躍文等采用MAH在PP與硅灰石之間進(jìn)行反應(yīng)增容，發(fā)現(xiàn)MAH含量不超過5%時(shí)，PP和硅灰石之間的界面結(jié)合情況明顯改善，復(fù)合材料的熱變形溫度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量顯著提高。
當(dāng)MAH的含量為5%時(shí)，復(fù)合材料的熱變形溫度達(dá)到{zd0}值75℃，比反應(yīng)增容前提高了6℃；MAH含量為1%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到{zd0}值36.1 MPa，比反應(yīng)增容前增加了16. 31%；MAH含量為3%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量達(dá)到{zd0}值，分別為50.3 MPa和2.6 GPa，比反應(yīng)增容前增加了28.32%和18.20%。
Yang等[29]發(fā)現(xiàn)PP/硅灰石復(fù)合材料的斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度和熔體流動(dòng)性隨著PP-g-MAH含量增加麗顯著改善，麗拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和彈性模量略有下降。當(dāng)PP-g-MAH的含量為2%時(shí)，材料的性能達(dá)到{zy}，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和熔體流速分別達(dá)到32.5 MPa、120%、40.O MPa、2870 kj/m2和18.O g/10 min。
3.3硅灰石與其他材料復(fù)和改性PP
Singh籌將PP和含長徑比為5：1的硅灰石纖維填料的硅橡膠以不同比例混合制備材料，發(fā)現(xiàn)添加了硅橡膠和MAH的PP/硅灰石復(fù)合材料的力學(xué)性能有所變化，變形溫度提高明顯。在硅橡膠的填充含量為5%時(shí)，填充10%、20%、30%和40%的硅灰石都提高了復(fù)合材料的熱變形溫度、斷面沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，但降低了非缺口處沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲模量。
Ray等通過熱重分析(TG)、DSC分析及SEM研究了PP與填充硅灰石纖維的硅橡膠的相容性。結(jié)果表明，纖維狀硅灰石填料顆粒隨機(jī)分散在PP基體中；隨著復(fù)合材料中硅灰石含量的增加，復(fù)合材料的熱降解溫度、熱變形溫度升高；通過FTIR無損分析技術(shù)研究有機(jī)材料發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有改變。
王亞鵬等采用機(jī)械共混的方法制備了PP/硅灰石復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)乙烯一醋酸乙烯共聚物( EVA)對其增韌效果不明顯，苯乙烯一丁二烯一苯乙烯( SBS)能夠增加其韌性，MAH能夠提高其強(qiáng)度；當(dāng)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
30%、SBS和PP-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為15%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到{zd0}值33. 80 MPa、31. 75 kj/m2，力學(xué)性能{zj0}；SEM分析表明，在PP/改性硅灰石復(fù)合材料中沖擊強(qiáng)度的耗散是通過硅灰石剛性粒子與基體之間界面脫黏，針狀硅灰
石拔出，剛性粒子與基體之間的摩擦運(yùn)動(dòng)及界面層可塑性形變來實(shí)現(xiàn)的。
Joshi等發(fā)現(xiàn)PP/桂灰石／短切玻璃纖維復(fù)合材料的有較好的力學(xué)性能、表面光潔度好、成本低，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲性能及沖擊性能均高于未填充的PP，拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量{zd0}值分別達(dá)到35.1 MPa、574.O MPa、32.5 kj／m2、52.4 MPa和3200 MPa。
王彩麗等[34]用氨基硅烷對納米硅酸鋁／硅灰石進(jìn)行表面改性后填充PP制備了復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，硅灰石表面均勻地包覆了一層納米硅酸鋁，白度由90.5提高到92.5，比表面積由1.41 m2／g提高到4.78 m2/g，晶粒平均尺寸為54mm;填充量為40%的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由純PP的17. 81 MPa提高到21. 97 MPa，彎曲強(qiáng)度由23. 72 MPa提高到39. 20 MPa，熱變形溫度由65.7℃提高到94.3℃。
發(fā)現(xiàn)添加經(jīng)不同表面處理的硅灰石和2種類型的茂金屬丙烯基共聚物(EPR)的iPP復(fù)合材料，除斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度外表現(xiàn)出相似的力學(xué)性能，證實(shí)了由結(jié)構(gòu)檢測推斷出的假設(shè)：EPR與封裝的增容劑相比是更加有效的抗沖擊改性劑，EPR增強(qiáng)硅灰石平面平行取向，同時(shí)提高了聚合物熔體凝固過程中PP基體球品和微晶的生長。
4 結(jié)語
硅灰石的加入能夠使PP的力學(xué)性能、結(jié)晶性、阻燃性和熱穩(wěn)定性等都有不同程度的提高和改善。未經(jīng)表面改性處理的單一硅灰石針狀纖維與有機(jī)高分子材料的相容性差，因此硅灰石作為填料時(shí)要對其作表面改性處理，這樣可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的力學(xué)和熱學(xué)性能，且硅灰石與增容劑、增韌劑等復(fù)合改性能進(jìn)一步提高PP的性能，應(yīng)用前景廣闊。需要注意的是，我國的具有超細(xì)高長徑比的硅灰石產(chǎn)品少，加工工藝水平較低，限制了PP/硅灰石復(fù)合材料性能的進(jìn)一步提高，在硅灰石制備過程中，如何保護(hù)和提高硅灰石的長徑比是一個(gè)非常重要的技術(shù)問題。
